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阻燃劑的現狀及發展趨勢

  青島華恩化工有限公司  

  隨著現代工業的不斷發展,塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料得到廣泛的應用。然而,這些有機高分子化合物絕大多數都是可燃的,且燃燒時可產生大量致命的有毒氣體。為解決這一難題、提高合成材料的抗燃性,最有效的方法是加入阻燃劑。對此,以阻燃為目的阻燃劑研究及材料阻燃技術近幾年得到長足發展,至今天已成為世界工業體系的重要組成部分之一。本文將闡述阻燃劑的現狀應用和發展趨勢。

  一、阻燃劑發展的總體情況

  早在19世紀初,人們已研制出了多種阻燃劑。隨著合成工業領域的不斷拓寬及阻燃法規的不斷完善,從六十年代開始,阻燃劑經歷了一個蓬勃發展的階段。以美國為例,六十年代至今,其阻燃劑消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃劑工業起步較晚,但發展較快,1980年和1982年阻燃劑消費量為6萬噸和7.3萬噸,到1996年達15.4萬噸,15年間增長了兩倍多。西歐由于缺乏立法,限制了阻燃技術的發展,1988年以前的阻燃劑市場一直處于停滯不前的狀態。目前英、德等國已立法,西歐各國阻燃劑消費量迅速上漲。相比之下,我國阻燃劑開發較晚,起步于五十年代,六、七十年代基本上處于停滯狀態,只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量產品。進入八十年代才開始飛速發展,85年產量為5KT,現在阻燃劑的總產量在10萬噸左右。到目前為止,我國從事阻燃劑研制的單位已達50余家,研制的阻燃劑品種120余種。但在開發新產品方面有待于進一步提高,而且阻燃劑產品暫時還沒形成競爭的商業市場,這在某種程度上束縛了阻燃劑的發展。但這種情況正在得到改善,不僅是公安部而且各類高校和科研所近幾年來都投入了很大的力量進行阻燃劑方面的開發。目前我國已能生產無機系、磷系、溴系和氯系四大類阻燃劑。

  二、各類阻燃劑的現狀研究

 ?。ㄒ唬┞彼刈樅技?。

  鹵素阻燃劑在受熱時分解產生鹵化氫HX,HX通過兩種機理起阻燃作用,即自由基機理:消耗高分子降解產生的自由基HO,使其濃度降低,從而延緩或中斷燃燒的鏈反應;表面覆蓋機理:鹵化氫是一種難燃的氣體,密度比空氣大,可以在高分子材料表面形成屏障,使可燃性氣體濃度下降,從而減慢燃燒速度甚至使火焰熄滅。通常鹵素阻燃劑主要是溴系和氯系兩大類。溴系阻燃劑因其用量少、熱穩定性好和阻燃效率高而成為目前世界上產量最大的阻燃劑之一,而氯系雖與溴系同屬鹵系,但其阻燃效率比溴系差。近20年來氯系阻燃劑已逐漸被溴系阻燃劑所代。盡管鹵素阻燃劑仍是最重要的產品之一,相關產品研究仍在進行,但由于它在燃燒時釋放出有毒煙霧,造成二次危害,使人們去研究新型阻燃劑——無鹵阻燃劑。

  (二)無機阻燃劑。

  無機阻燃劑主要指一些金屬的氫氧化物和氧化物的水合物,這些化合物受熱分解吸收大量熱,使聚合物表面溫度降低,同時分解產生水蒸汽有蓄熱和釋放高分子表面氣體濃度的作用。在非鹵素阻燃劑中,無機阻燃劑是重要組成部分,它占阻燃劑市場上的很大份額,日本1998年市場需求量為74850噸,占全部阻燃劑需求量的43%。目前,國內對無機阻燃劑的開發和應用較為廣泛,已研制了包括水合氧化鋁系、硼系、鉬系、無機磷系及鋅、鎂與過渡金屬氧化物等約19個品種,美國Alcan化學品公司開發的BAX1091FM系列和超細硼酸鋅HcmetandZ系列在提高阻燃性和消煙性的同時也改善產品的加工性能和機械性能。值得一提的是,我國銻礦資源豐富且科研實力雄厚,這就為我國銻系阻燃劑的開發提供了廣闊的前景。

 ?。ㄈ┝紫底樅技?。

  含磷化合物存在許多氧化態,它們的受熱分解產物具有強烈的脫水作用,使所覆蓋的聚合物表面炭化,形成炭膜,起到阻燃作用。磷系阻燃劑還有增塑功能,它可使阻燃劑實現無鹵化。一般磷系包括無機磷系和有機磷系。無機磷系阻燃劑包括紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨;有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯和膦鹽等系列。

 ?。ㄋ模┡蛘托妥樅技?IFR)。

  IFR是一種新型的阻燃體系,以磷和氮為有效阻燃組分不含鹵素,也不必采用氧化銻為協效劑.含有這種阻燃劑的高聚物受熱時,表面能生成一層均勻的炭質泡沫層,此層能隔熱、隔氧、抑煙等,并能防止熔滴,因而具有良好的阻燃性能。IFR體系一般是由酸源、碳源及氣源組成。通常有混合型和單體型(三源同存于單一分子內)兩種。從總體上來看,IFR體系還處于開發階段,現有IFR體系普遍存在著添加量大,吸濕嚴的缺點,還有待于進一步完善。為此人們做了大量的工作,有效地彌補了IFR使高分子材料使用性能下降的不足,所以有很大的發展前景。

  三、新型阻燃劑的開發應用

 ?。ㄒ唬┖轄鸚妥樅技戀難芯?。所謂合金型阻燃劑就是一種以紅磷為基礎配以多種改性助劑及材料、以分子鏈及靠界面融接而結合為一個分子集團,再以表面活性劑單分子層外包裹的微膠囊化產品。合金型阻燃劑主要是根據冶金上合金處理思想,經過技術處理,引入極性基團,將各種原料結合力較弱的松散分子鍵進一步松散化,使各種化合物相互穿插、結合、纏繞,成為一個集團分子。然后進一步粉碎到要求的粒度,最后再將表面活性劑包裹于集團粒子表面微膠囊化,提高與塑料的相容性,這種合金型阻燃劑初步應用于回收聚乙烯、聚丙烯和雙拉聚丙烯打包帶等阻燃劑制品上獲得較好的效果。

 ?。ǘ┲接米樅技戀難芯?。一般的紙張多是易燃品,在現實生活中有相當數量的火災是由紙和包裝材料引起的,為了消除火災隱患,許多國家制定了各類防火安全法規,對紙和紙張阻燃性能的要求都在與日俱增。阻燃劑一般有兩類:一是以石棉、礦棉、玻璃纖維等無機纖維為主要成分生產的紙,另一類就是在紙漿中添加各類阻燃劑或經浸漬涂布制成具有阻燃效果的紙產品,目前后一類紙產品的發展較快。現在用于紙阻燃的主要是磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、水合氧化鋁阻燃劑、硼砂物阻燃劑。磷系阻燃劑用于紙阻燃的品種比較多,最早用于造紙工業的含磷阻燃劑是磷酸氫二銨,而目前應用普遍的是盡幾年來發展起來的一種重要的高效阻燃劑聚磷酸銨(APP)。在許多磷系阻燃劑中同時含氮元素,含氮的化合物受熱后會釋放出氮、二氧化氮、氨等氣體隔斷氧的供應,實現阻燃增效和協同效應的目的。

  四、新型阻燃劑的發展趨勢

 ?。ㄒ唬┓⒄垢咝妥樅技?。現用的常規阻燃劑,阻燃效率低,用量大,從而惡化了高聚物基材愿有的優異性能,增加高聚物燃燒或熱解時生成的煙量及有毒氣體量,增加材料的價格,并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難,因此尋求高效的阻燃劑系統是人們長期的目標。據專家們預測,具有下述特征之一的阻燃系統有可能成為具有發展前景的未來高效阻燃劑:能抑制凝聚相的氧化反應;具有催化阻燃作用;能發揮高效的氣相阻燃作用;能生成有效的含炭層或其它阻燃元素的防護層。下面將簡單介紹四類系統。第一類是催化阻燃系統:主要指那些在一定條件下能脫水生成強酸的化合物,它們可促進高聚物成炭從而使物質的燃燒熱降低,材料的阻燃性大為改善,而燃燒產物只是無毒的水蒸氣。第二類芳香族磺酸鹽(酯),這類對聚碳酸酯(PC)極其有效,并且用量極少。第三類凝聚相中添加自由基抑制劑,凝聚相中的表面氧化對于聚合物的高溫降解具有十分重要的作用。但大多數抗氧劑和自由基清掃劑在高聚物氧化裂解溫度下對阻燃不很有效,必須設計耐高溫的抗氧系統。第四類是高效氣相阻燃劑。有人認為:有些在氣相中釋放出HCl和HBr的阻燃系統,可能基本上只是發揮物理作用,但對反應的燃燒肯定存在一些更有效的燃燒抑制劑,如羰基鐵、四乙基鋁、二氯二氧鉻等,它們的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一個數量級。實驗表明:比現有阻燃系統效率高出一、二個百分點的氣相阻燃劑是可以找到的。

 ?。ǘ┓⒄刮蘼被魘?。鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且適應性廣,已發展成為阻燃劑市場的主流產品,但它的發煙量大且釋放出來的HX氣體具有高腐蝕往往發生二次災害,可導致單純由火所不能引起的電路系統開關和其它金屬物件的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。近幾年來美國、英國、挪威、澳大利亞等已制定或頒布法令對其某些制品進行燃燒毒性實驗或限制某些制品的使用、對釋放的酸性氣體進行規定、取代鹵素阻燃劑。發展無鹵阻燃劑已成為世界阻燃領域的趨勢,美國Alcoa公司、Alcan化學公司、Lonza公司和 Salenr公司不斷推出新品種,如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等,國內山東鋁廠、江蘇海水研究所、大連理工大學等對此也進行了研究開發,已研究出阻燃性能好、粒經小、補強效果明顯的無機阻燃劑。紅磷因性能優越、無二次公害在無鹵化趨勢中得到很快發展,英國、日本開發研制的微膠囊化紅磷已商品化,主要產品有英國Albright&Wilson公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列,日本的RINRA系列。對于膨脹型阻燃劑,美國、意大利等發達國家已商品化,但國內尚未商品化,其開發產品主要處于研制階段。

 ?。ㄈ┮盅袒臀薅酒寤魘?。發煙是聚合物燃燒的基本特征,據統計,火災中發生的死亡事故80%是由于建筑構件、裝飾材料等物質熱解和燃燒所釋放的煙和有毒氣體窒息造成的。為此,世界各國都對塑料燃燒時的發煙量和有毒氣體濃度制定了嚴格的法規限制,抑煙化和無毒化已被列為阻燃技術的重點研究之一。目前采用的途徑有兩個:一是采用本身生煙量較小的聚合物;二是加入抑煙劑使材料的生煙量降低。后著對于前者而言簡便易行,經濟實用。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主。主要產品有美國Borax公司的Firebrake硼酸鋅系列、XP系列、Climax公司的Moly FR鉬酸鹽系列。我國的一些研究所也對此進行了研究,開發的復合阻燃抑煙劑FZY系列已經上市。但目前對抑煙劑的研究還存在許多未解決的問題,對有些聚合物材料的抑煙缺乏有效實用的抑煙劑。綜上所述,美國、日本等發達國家阻燃劑工業發展很快,新的阻燃劑品種層出不窮。在我國,阻燃劑是一個新生的工業,與發達國家相比,還有一定的差距。一方面是因為人們對阻燃的認識和法規欠缺,另一方面是我國在消防,尤其是阻燃方面投入的資金有限,這在一定程度上制約了阻燃技術的發展。

  目前,這種狀況正在改善,不僅是消防部門而且各類高校和研究所都投入了一定的科研力量進行阻燃劑方面的研究,并取得了一定的成果。隨著國民經濟的發展,各項阻燃法規的建立和健全,我國阻燃劑市場發展前景將非??砉?。



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